热力学方法的简单介绍及选择

热力学方法的选择直接决定了你模拟计算结果的准确性!无论是新的工艺的设计,还是对旧装置的改造计算,如果选择了错误的(或者说是未经验证的)热力学方法,那你将从各个方面得到一堆虚假的,或是具有欺骗性的结果,尽管看起来你的流程确实是收敛了,感觉一切很好!但是很可惜,装置实际的运行情况可能并不会如你期望的那样,使用不正确的或者说没有把握的计算结果应用于实际生产当中会非常危险!理解这一点非常的重要。

通常,我们会被告知说,在低压情况下请使用理想模型;如果涉及到具有非理想性的液相时,请使用活度系数方法,而对非理想下的气相,则采用状态方程方法。这些建议一定正确吗?或者说始终是可靠的吗?那么在实际情况下,当面对具体问题时,又该如何在众多的热力学方法中去选择(甚至是调整)更为合适的?这便是本篇内容将要讨论的问题。

对相平衡-K和焓-H的计算选择恰当的热力学模型是一切建模的基础!

首先对于相平衡而言,它是一个非常有用的边界条件。如果温度、压力和化学势能是一样的,那么就说这些相是处于热力学平衡的,也就保证了系统中不会有热流或者不会做机械功,所有相的所有组分的化学势能相等确保了相之间不再有质量传递。而对于焓值计算的准确性则影响到了系统中有关热(例如热负荷)的计算结果。

一个不合适的热力学模型经常将会引起收敛问题,但更严重的是造成结果错误问题,只有当使用正确的热力学模型后建模才会有意义。但热力学模型的选择一方面是基于你对热力学方面知识的理解,而另一方面则是需要你具有一定工程经验。

这是为什么呢?其最主要的一点便是面对实际情况而言,无论多么复杂、精细的热力学方法都显得太简单、太理想化了,没有哪个热力学方法能够解决你所关心的所有问题。为此,热力学专家们将问题进行了分类处理,对某一类的问题,建立了一个专门的热力学方法,并为此做了大量的、严格的实验数据和经验数据的拟合工作,使其变得尽可能的可靠。

根据实际问题的不同情况,将所开发的热力学模型一般分为以下四种类型:

  • 状态方程法(Equations-of-State
  • 活度系数法(Activity coefficient
  • 经验关联式
  • 专用热力学方法

现在,我们从了解逸度开始,逐步明白那些大部分热力学方法所建立的理论基础,这对以后热力学方法的选择判断非常重要!

在化学工程热力学中用于表达所有相的所有组分间的化学势能相等的结果可以用逸度方便的表达出来:

变量 f 就是指逸度,下标“i”表示混合物中的一种组分,上标罗马字母代表所关心的相。例如,Ⅰ代表气相,Ⅱ代表液相,等等。最后的“np”表示相的个数。注意,上式应用于混合物中所有的组分。

可以说状态方程模型和活度系数方程都源于上式而建立,具体如下:

在一个模拟中,所执行的主要热力学性质计算是相平衡。在一个汽液平衡的系统中,对于每个组分 i 最基本的关系是:

其中:

而对于任意组分i的逸度,可以有逸度系数或者活度系数来表示。

对于汽相,则有:

对于液相,则有:

其中:

实际上对于方程3而言,由于其汽相的活度系数尚未建立可靠的关系式,无法准确求解,而更多的是用在了液相。因此,根据液相逸度的求解不同,分为了以下两种方法:

联立方程2和方程3,建立了状态方程方法

联立方程2和方程4,建立了活度系数方法

在流程模拟软件中,应用最为广泛的即为这两种方法。下面分别说明这两种计算方法的特点。

状态方程方法:

可以很明显的看到,方程2和方程4的表达形式是完全相同的,而两者唯一的差别是变量所适用的相态不同。其中逸度系数 φi^α (α指V或L),可以理解为对组分i实际分压的校正(即逸度),在在低压情况下逸度系数接近于1,表现接近于理想气体混合物。

联立方程2和方程4,便可以得到汽-液相平衡的关系:

需要注意,对于超临界和亚临界组分,其计算是相同的。在临界点,汽相和液相两者之间差别消失,两相的性质和摩尔分率变成相同。

与汽-液平衡相比,虽然液-液平衡与压力关系较小。但是,肯定不是与压力无关。活度系数方法是在低压状况下将液-液和汽-液-液平衡作为一个温度函数来描述。然而,随着压力提高,也需要使用状态方程方法。

状态方程方法(方程6 )也能应用到液-液平衡:

也能应用到汽-液-液平衡:

所有的相态中的逸度系数都用相同的状态方程计算。由状态方程计算的逸度系数是一个组成、温度和压力的函数,通常适用于高压状态下的相平衡计算。

在目前的理论水平上,要建立一个适用范围广、准确度高的状态方程还很困难,因此,在此理论基础上开发了大量的经验与半经验的状态方程。它们一般有两类:一类是通常被称之为立方型方程,可以展开为体积的三次多项式(也称之为三次状态方程)。此类方程大多是对范德华方程的修正,包括了2到3个与温度相关的特征参数,易于求解使用;另一类则是更为复杂、精细的维里状态方程,具有大量的特征参数,因此此类方程具有精度高但计算复杂的特点。

根据适用体系的不同、极性非极性的不同及求解精度方向差异等的不同情况,流程模拟软件中包含有多个、并经过不断修正的状态方程方法,主要有以下几种:

Redlich–Kwong:

RK方法于1949年提出,对范德华方程进行了修正,其计算方法显著优于同时代的其他计算方法。但由于其表达式较为简单,对汽液平衡的计算并不很准确,因此该热力学方法主要用于与其他活度系数方法的联用上,而且为其他更加精准的状态方程提供了原型,理论价值很高。

Soave–Redlich–Kwong:

SRK方法于1972年提出,它是在RK方法的基础上修正而得,主要是引进了一个函数α(温度T,偏心因子ω),考虑了与烃类蒸气压的拟合。该方法对计算烃类等体系的相平衡时非常的准确,并且后续继续对其进行了修正,以适合于更广泛的体系。

Peng–Robinson:

PR方法于1976年提出,其计算结果与SRK方法几乎一样准确,但相对于SRK,它能够在更宽的温度和压力的范围下计算得到相当准确的结果(对于SRK:T>-143℃,P<35MPa;对于PR:T>-271℃,P<100MPa),而且对一些关键的组分进行了特殊的处理,其二元交互参数的数据库也很丰富。

Kabadi-Danner:

KD方法于1985年提出,该方法同样是基于RK方法的修正而得,主要是对烃水混合物的汽-液-液三相进行了特别的考虑,如果对水相中烃的含量和烃相中水的含量的计算结果要求严格,则需要使用该热力学方法。

Benedict-Webb-Rubin-Starling :

BWRS方法于1940年提出,该方法特别对于轻烃的计算非常可靠,但对重烃组分的计算并不如PR、SRK等状态方程准确。

状态方程方法的优点和缺点:

你可以在一个很宽的温度和压力范围应用状态方程,包括亚临界和超临界范围。对于理想或微非理想的系统,汽液两相的热力学性质能用最少的组分数据计算。状态方程适用于模拟带有诸如CO2、N2、 H2S这样轻气体的烃类系统。

为了更好地描述非理想系统,你必须使用二元交互作用参数。如果缺失,则需要通过回归汽-液平衡实验数据(VLE)而获得。

在较简单的状态方程(Redlich-Kwong-Soave、Peng-Robinson、Lee-Kesler-Plǒ cker)中所做的假设不适用于描述高度非理想的化学系统。例如:乙醇-水系统。在低压下,对于这样的系统采用活度系数选择集。在高压下,采用灵活的、有预测性的状态方程。

如果是烃系统,那PR总是被优先考虑的,因为它们通常是非极性的。但是如果含有极性组分,那你应该检查二元交互参数是否完整。需要注意,状态方程对处理两相水问题无能为力。

活度系数方法:

可以看到,方程2与方程5是相同的,其逸度系数也是由一个状态方程计算得到。 而方程8是完全不同的。也就是说,采用一个状态方程方法时,两相中的所有性质都可以由状态方程导出。而采用一个活度系数方法,汽相的性质同样是由一个状态方程导出,这与状态方程方法一样。然而液相的性质则是通过纯组分性质加和来确定的。对于纯组分性质加和将增加一个混合项或过剩项。

在一个理想的液体溶液中,混合物中每一个组分的液相逸度与该组分的摩尔分率成正比,即:

理想溶液是假设溶液中所有的分子的大小是相同的,并且随机分布。这种假设对于含有相似大小和特性的分子的混合物是成立的。对于这种混合物,分子大小相似并且不同组分的分子间相互作用是很小的(所有非极性系统就是这样 )。如果相互作用抵消,在极性分子间也能存在理想状态 。

通常,你能预测出不相似分子的混合物是非理想混合物,或是分子大小和形状或是组分分子间的相互作用不相同。简便起见,将它们称之为大小和能量不对称。能量不对称发生在极性和非极性分子间并且也发生在不同的极性分子间。一个例子是乙醇和水的混合物。

活度系数γ_i便代表了混合物与理想状态的偏离程度。γi与1偏离越大,混合物越是非理想。 在大多数的混合物中γi大于1,结果是逸度比理想体系的大。逸度可以被解释为汽化的趋势。如果组分比在理想溶液中汽化的多,那么,它们将增加它们的平均间距。所以,活度系数大于1表明了不同分子间的排斥力。如果排斥力非常强,就出现了液-液分离。 γi比1小是少见的。用相同的推理,可以将它解释为不同分子间强的吸引力。在这种情况下,不出现液-液分离,而是可能形成复合物。

活度系数方法中,基本的汽-液平衡关系表示如下:

汽相逸度系数φi^v是由一个状态方程计算出来的,液相活度系数γi则是由一个活度系数模型计算的。

对于fi^(∗,l)是组分i在标准态下的逸度,以Lewis-Randall规则为基准的标准态下,标准态的逸度等于相平衡温度T和压力P下纯液体i的逸度,因此:

所以:

方程式(12)便是汽液平衡计算式,由于基于溶液理论推导的活度系数方程中并没有考虑压力P对活度系数γ_i的影响,因此该式适用于中低压下的状态,而不能用于高压情况。

基本的汽-液-液平衡关系是:

汽相逸度系数φi^v是由一个状态方程计算出来的,液相活度系数γi则是由一个活度系数模型计算的。

对于液-液平衡,汽相项可以省略。并且纯组分液相逸度被约掉:

活度系数随温度变化,并且液-液平衡也是这样。然而,方程14与压力无关。在低到中压范围内,活度系数方法能够非常好地适用于液-液平衡。在这种情况下,互溶度将不随压力而改变;对于高压下的液-液平衡,互溶度变成了一个压力函数,在这种情况下,需要采用一个状态方程方法。

主要的活度系数方法:

对于像水、醇、酸等组分的极性体系,由于其具有非理想性,与烃类具有较大差异,因此通常需要采用活度系数方法。活度系数模型通常分为分子模型(非电解溶液的关联模型)、官能团模型(非电解溶液的预测模型)和电解活度系数模型(计算更为复杂,但解决方法较为固定,调用相关电解质类热力学方法即可)这三类。

Wilson:

Wilson活度系数方法于1964年提出,属于分子模型。该方法能够适用于非常多类型的非理想体系,但不能用于存在两液相的体系。

NRTL:

NRTL活度系数方法于1968年提出,属于分子模型。该方法避免了Wilson方法无法用于两液相的计算问题,对众多的极性体系计算非常的成功,是目前应用最为广泛的活度系数方法。

UNIQUAC:

UNIQUAC活度系数方法于1975年提出,也属于分子模型。该方法相较于Wilson和NRTL方法所采用的局部组成概念,它采用了局部表面积分数代替体积分数作为主要的组成变量。该方法同样能够计算多种体系的活度系数,包括双液相平衡问题,其应用同NRTL一样非常的广泛和成功。

UNIFAC:

UNIFAC活度系数方法于1975年提出,属于官能团模型。该方法最大的特点在于假定了两个分子之间的相互作用是官能团之间的相互作用,从而无需像分子模型类的活度系数方法一样需要提供二元交互作用参数,其本身具有“预测”能力,该方法广泛的应用于缺失二元交互作用参数时的估算问题。

活度系数模型的优点和缺点:

活度系数方法是描述低压下高度非理想液体混合物的最好方法。你必须由经验数据(例如相平衡数据)估计或获得二元参数。

二元参数只有在获得数据的温度和压力范围内有效。使用有效范围外的二元参数应谨慎,特别是液-液平衡应用。如果得不到参数,可用具有预测功能的UNIFAC模型。

活度系数方法只能用在低压系统(10atm以下)。对于在低压下含有可溶气体并且其浓度很小的系统,使用亨利定律。对于在高压下的非理想化学系统,用灵活的、具有预测功能的状态方程。

对于像水-醇之类的液相极性体系,优先选择使用NRTL。但你必须特别注意组分间的二元交互参数是否存在等情况,如果没有,你可以选择使用其他活度系数方法进行回归获得。如果完全没有二元交互参数,甚至无法得到,那你可以使用UNIFAC。还有就是对存在的超临界轻气体要特别小心。

需要特别注意的是:对于某些溶解气体,如O2、 N2等轻气体,在溶液的温度和压力下通常是超临界的。在这种情况下,纯组分的蒸汽压便没有意义。因此,对于一个不溶的气体,参考状态被重新定义为处于混合物的温度和压力下的无限稀释溶液。此时液相参考逸度fi^(∗,l)变成Hi,汽液平衡表达式变成了:

因此,在使用活度系数方法时,如果对例如CO2、N2、H2、CH4等惰性气体(有时也称之为不凝气体,思考下为什么?)不进行认真考虑的话,那将对模拟计算结果带来较大误差。原因就是如上所提到的,这些惰性组分通常所在的操作温度要高于其临界温度,属于超临界组分。在此操作条件下,这些气体组分是不可能液化的,因此不再是汽液相平衡关系而是气体在液相中的溶解关系,这些气体在液相中的浓度也就不能用活度系数进行汽液相平衡计算(标准气相蒸汽压关联式对超临界区域的外推计算非常的不准确,我们可以通过下面的计算得到验证)。因此,必须使用使用亨利定律来进行描述。

例如,对于含有5mol%的CH4水溶液,操作温度及压力分别为25℃及1atm,热力学方法采用NRTL。采用AspenPlus计算此时的CH4相平衡常数:

当不考虑超临界情况时,K = 363;

若考虑超临界情况时,K = 39900;

可以看到,二者相差近110倍!

假设此时进料量为1000kmol/h时,如果不考虑超临界情况,此时AspenPlus计算得到的汽相流量为48.99kmol/h;考虑超临界情况,此时AspenPlus计算得到的汽相流量为51.59kmol/h;直接采用AspenHysys计算得到的汽相流量同样为51.59kmol/h。这说明在AspenHysys软件中,无需用户指定,软件在调用热力学方法计算时便考虑到了惰性组分的超临界情况。但是,如果发现AspenHysys计算的结果与AspenPlus的不一致呢?请你想想看又该如何去验证数据的准确性以及如何去调整?(稍微思考一下)

对于一些经验关联式:

经验关联式方法主要是对一些特定体系所进行特别的考虑二开发的热力学方法,主要是解决烃类等非极性体系,广泛适用于炼油等工艺过程。

Chao Seader:

CS方法于1961年提出,主要用于解决烃类体系(特别适用于是重烃)和蒸汽系统。该方法对使用的范围有限制,压力不超过10Mpa,温度范围在-18℃-260℃。如果体系中含有CH4、H2等轻组分和溶解性组分,则其浓度必须较小。目前该方法使用较少。

Grayson Streed:

GS方法于1963年提出,是通过对CS方法的进一步修正,主要是提高了对CH4、H2等轻组分的计算精度。该方法同样广泛应用于炼油等工艺过程和蒸汽系统。特别的,该方法对计算减压塔等装置非常的成功。

Braun K10:

BK10方法于1960年提出,特别的用于计算低压下的重烃体系,也就是对减压塔的计算非常的成功。但需要注意的是,如果组分中含有大量的酸性气体、轻烃等,则会影响到其计算精度。

可以看到,软件中包含了大量的热力学方法。我们需要做的,便是为将要模拟的体系选择最为合适的热力学方法。现在我们已经了解各个热力学模型开发的基本理论,明白其所适用的具体范围,接下来便可以根据将要模拟体系的具体情况进行匹配选择。

一般确定选择何种热力学模型可以遵从以下几点开始判断:

  • 组成及其类型
  • 压力及温度的操作范围
  • 所涉及到的相态
  • 流体特性,如是否包含电解质等
  • 可用的数据

例如,如果从体系是否为极性为考虑点时,那我们对基本的热力学方法的选择便可以大致遵循以下步骤(但这不是绝对的):

如果从工艺方面大体的考虑,则又可以从以下方面来选择:

当然,以上的热力学方法的具体应用还需要特别的注意模拟体系的操作条件范围以及例如是否含有较多轻气体等具体的情况,只能当做参考,而不能绝对化。

个人经验:

我们很难保证对某一工艺过程甚至是某个单元设备完全肯定的去采用某一固定的热力学方法,例如常压塔分馏单元。原因之一便是实际问题是非常复杂多变的,尽管它们的工艺过程听起来一样。所以不管什么样的指导原则,只能告诉你应该采用哪一类的方法去解决,而不是具体到用哪一个(当然特殊体系除外,例如胺吸收、硫磺回收等,它们有专用物性包可供选择)。如果您要准确的解决涉及到的具体问题,那丰富的经验和对热力学知识深刻的理解总是非常有必要的。

以上就是对于热力学方法的简单介绍和选择方法。如果对于热力学选择方面还有困难,可在本站点的在线工具中使用物性方法选择助手来进一步协助您。

希望本篇对您有所帮助。

参考文献:

[1] AspenPlus 技术手册

[2] AspenHysys 技术手册

[3] Symmetry 技术手册

[4] 化工热力学导论,〔美〕史密斯,〔美〕范内斯,〔美〕阿博特

关于 “热力学方法的简单介绍及选择” 的 2 个意见

  1. 这里无法发截图,只能写下来。
    甲烷5%,水95%,都是mol比,结果是气相流量51.59,K值是40690
    如果改为
    甲烷0.05%,水99.95%,都是mol比,结果是气相流量0.4916,K值是40690
    邮件中你说的文章的结果没问题,可否发出图片看一下呢?

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